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丁基橡胶(IIR)是异丁烯和异戊二烯在Friedel—Craft催化剂作用下进行阳离子聚合反应生成的一种合成橡胶。其分子结构为规整的线形结构,分子链中含质量分数为97%以上的异丁烯结构单元和少量的异戊二烯。IIR在合成橡胶中具有最优良的气密性和水密性,同时还具有优良的耐候性和耐化学腐蚀性,是内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种。IIR的主要应用领域是轮胎工业,消费量占80%以上。 1 生产技术现状 IIR分为2大类:普通IIR和卤化丁基橡胶(简写为HIIR)。普通IIR的生产始于20世纪40年代,1943年埃克森(Exxon)公司在美国BatonRouge工厂实现了IIR的工业化生产。目前,世界IIR的生产技术基本上被Exxon和朗盛两大公司所垄断。世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有IIR生产技术。IIR的生产方法主要有淤浆法和溶液法2种。 1.1 国外成熟技术 1.1.1 淤浆法工艺淤浆法是以氯甲烷为稀释剂,以H2O—AlCl3为引发体系,在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4个部分。 (1)聚合反应:在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内,将精制的异丁烯和异戊二烯单体按97%~98%(质量分数)和1.4%~4.5%(质量分数)以及25%(质量分数)的氯甲烷配制成混合溶液。同时将催化剂级的无水粒状AlCl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至-100℃后送入聚合反应釜,经搅拌接触,单体在形成的阳离子AlCl3-MeCl催化剂体系下发生聚合反应。这种悬浮聚合反应是在足够的低温(-90℃以下)下进行的,聚合反应不到1 s即可完成,反应热由通入反应釜内冷却列管的液态乙烯带出。 (2)产品精制:聚合反应完成后,含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔,在搅拌中与热水和蒸汽接触,未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出,丁基胶淤浆进入真空脱气塔。为防止胶粒粘结,脱气塔内加入1.5%(与橡胶质量之比)分散剂(如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和0~3%(质量分数)的防老剂水悬浮液,或相对分子质量高的多酚类脱气用抗氧剂。含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统,经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀,在活性氧化铝上干燥,再经压片、称量、包装得成品。 (3)回收循环:从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体经冷却除水,压缩冷却再脱水后,经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。为改进固体吸附干燥工艺,可采用乙二醇或二甘醇脱水精制法,从压缩机出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部,乙二醇从顶部加入,含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔,再生乙二醇循环使用。 (4)清釜:由于聚合过程催化剂分布不均匀,热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在,形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶,所以必须采用清釜过程将其进行处理。清理挂胶一般采用溶剂法,溶剂用加热至60℃的己烷或石脑油,清理与置换时间为10~12 h。清釜液可经凝聚、干燥来回收其中的聚合物。 该生产技术由Exxon公司和朗盛公司所垄断。 1.1.2 溶液法工艺 传统的淤浆法IIR生产工艺技术成熟,但由于聚合反应温度低,制冷设备庞大,聚合釜连续运转周期短,能耗高(1 kg胶能量消耗约35~55MJ)。为了能提高反应温度,对用溶液法合成IIR进行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂,在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90~-70℃下,异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。 聚合釜的连续运行周期为10 d,聚合釜内胶液中的干胶质量分数在12%以下。溶液法的优点是可以用聚合物胶液直接卤化IIR。避免了淤浆法工艺制卤化IIR所需的溶剂切换或胶料的溶解工序,可根据控制工艺条件制备相对分子质量不同的产品。但溶液法IIR相对分子质量分布较宽,分子链存在支化现象,性能与淤浆法产品还有一定的差距。 该技术由俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶公司与意大利Pressindustra公司合作开发,目前,世界上仅俄罗斯的一家工厂采用溶液法生产IIR。 1.1.3 HIIR合成工艺 HIIR是IIR与卤化剂反应的产物。卤化反应包括氯化和溴化。目前,HIIR的生产方法主要有干法和湿法2种。 干法又名干混卤化法,是将成品IIR和卤化剂通过螺杆挤压机,在机械剪切作用下对IIR进行卤化。其反应装置包括进料区、反应区、中和区、洗涤区和出料区等几个操作区。IIR和卤化剂通过这几个操作区,生成HIIR。 湿法又名溶液法,是IIR在溶液中与卤化剂进行反应生产HIIR的工艺方法。IIR的湿法卤化方法很多,IIR与卤化剂在反应管中进行卤化生成HIIR是最重要的一种方法。 溶液法HIIR的基本合成工艺是IIR在烷烃(如己烷或戊烷)溶液中,于“黑暗”和40~60℃条件下,与卤素反应。一般情况下,氯化丁基橡胶(CIIR)中氯质量分数为1.1%~1.3%,不饱和度为1.9%~2.0%(摩尔分数);溴代丁基橡胶(BI-IR)中溴质量分数为1.8%~2.2%,不饱和度为1.6%~1.7%(摩尔分数)。由于卤化胶泥很不稳定,在聚合物回收和后处理工序要加入稳定剂和抗氧剂来保护卤化产品。 Exxon公司和朗盛公司等拥有HIIR生产技术。 1.2 国内IIR技术现状 尽管我国IIR的研发始于20世纪60年代,但一直没有建成工业化生产装置。为了发展国内IIR产业,中国石化燕山分公司合成橡胶厂于1999年引进意大利PI公司技术,建成国内目前唯一一套3万t/a IIR装置。在引进技术的基础上,经过与北京化工大学等单位的联合技术攻关,燕化开发出具有自主知识产权的IIR聚合新工艺,先后解决了产品门尼粘度波动大、降解、变色、不饱和度低等质量问题。2006年2月,燕山石化买断意大利PI公司IIR工艺技术使用权和转让权的合同已经生效,拥有意大利PI公司普通IIR/HIIR技术的独占使用权和独占技术转让权,再结合燕化自有工业生产技术,目前燕山石化已完全拥有了IIR工业成套技术。 浙江大学与生产企业联手开发了CIIR和BIIR生产技术,并申请了中国专利(申请号200510038032、200810059405、200810059404),在此基础上,建成1 000 t/a的CIIR中试装置,已生产出产品,产品质量与进口同类产品质量接近,但个别指标还未满足质量要求。 2009年10月,珠海澳圣聚合物材料有限公司应用江苏圣杰实业公司开发的、拥有完全自主知识产权的反应挤出加工技术建设的千吨级CI-IR工业化示范装置,在国庆节期间打通了主流程。这标志着我国已经突破HIIR成套技术开发与工业化制备的瓶颈,可望结束制造高性能子午线轮胎所需的HIIR长期完全依赖进口的历史。该示范装置采用反应挤出加工技术。迄今为止,示范装置的关键设备———国内首台长径比80∶1的中型双螺杆反应挤出机组运行平稳,所得产品氯含量合格,产品质量调节手段齐全[1]。 1.3 淤浆法生产技术与溶液法生产技术的对比 IIR自工业化以来,生产技术主要有淤浆法和溶液法。用淤浆法生产IIR时,为了生产高相对分子质量产品,原料异丁烯必须有很高的纯度,要求正丁烯质量分数小于0.5%,异戊二烯质量分数应大于94%,氯甲烷和单体的水含量必须很低。该法聚合反应温度低,制冷设备庞大,聚合釜连续运转周期短,能耗高。 溶液法虽然可以使反应温度提高,但是为了保证一定的传热效率(IIR溶液的粘度远大于丁基淤浆的粘度),胶液浓度就必须控制在12%以下。其结果是,提高反应温度所节省下来的能量还不足以弥补由于胶液浓度降低和由于胶液粘度过大造成的传热效率降低所需增加的冷量。从能量消耗看,溶液法生产技术还不可能取代现有的淤浆法生产技术。 溶液法的优点是可以用聚合物胶液直接卤化制得HIIR,避免了淤浆法技术制HIIR所需的溶剂切换或胶料的溶解工序。但俄罗斯溶液法IIR产品相对分子质量分布较宽,分子链存在支化现象,其产品性能与淤浆法产品还有一定的差距。由此可见,从技术经济、产品质量等方面来看,溶液法还不具有竞争优势,目前淤浆法仍是工业化生产中的主流技术。 2 IIR国内外市场现状及预测 2.1 国际IIR生产现状及预测 截止到2009年底,全世界共有6家生产商的11套装置生产IIR,总产能为109.0万t/a,11套装置分布在8个国家。目前,世界IIR主要的生产商是埃克森美孚、朗盛和Nizhnekam-skneftekhim公司(俄罗斯)。其中,埃克森美孚公司的IIR产能最大,为54.8万t/a(含合资企业产能),约占世界总产能的50.2%;朗盛公司产能第2,为26.5万t/a,约占世界总产能24.3%;Nizh-nekamskneftekhim公司产能第3,为10万t/a,约占总产能的9.2%。 全球现有的IIR生产装置中,采用埃克森公司专利技术的有6套,其中3套可兼产HIIR;采用朗盛公司生产技术的装置有2套,均可生产IIR和HIIR;俄罗斯的2套IIR装置也可生产IIR(T厂)和HIIR(N厂);中国仅有的1套装置目前还只能生产IIR。2009年世界IIR生产商及产能情况见表1。 目前,世界各大公司均有意向扩大IIR产能,以满足全球IIR市场不断增长的需求。其中,朗盛公司计划投资4亿欧元(约5.4亿美元)在新加坡新建一套10万t/a的IIR生产装置,该装置将建在裕廊岛,计划在2010年5月份进行奠基仪式,并将在2013年第1季度开车,比原计划2014年开车有所提前,原因是该公司想利用目前亚太地区IIR市场看涨的有利条件[2];埃克森美孚与日本合成橡胶公司(JSR)的合资公司日本IIR公司准备将其位于川崎的IIR装置扩能1.8万t/a至9.8万t/a,拟于2010年底完成,本次扩能将采用埃克森美孚的工艺技术,这项新专利技术可使生产IIR的聚合温度从-95℃提高到-75℃,从而可节约能源和资本投资[3]。俄罗斯Nizhneka-mskneftekhim公司计划到2012年将现有的10万t/a产能分2期增加到20万t/a;中国燕山石化在2008年4月已将现有的3万t/a产能扩建到4.5万t/a,该公司还计划到2011年新建9.0万t/a HIIR生产装置;中国石油兰州石化分公司与江苏金浦集团2007年12月签署协议,合作建设6万t/a IIR项目,其中包括3万t/a HIIR装置。2008年,辽宁盘锦和运实业集团所属盘锦振奥化工有限公司与俄罗斯ARSINTEZ研究院签订了IIR技术转让合同,将在盘锦建设10万t/aIIR生产基地,生产普通IIR和HIIR,该项目将分2期实施,其中一期工程建设规模为6万t/a,二期工程为4万t/a,一期工程预计于2010年末建成投产。2008年12月,中国化工新材料(嘉兴)园区由浙江信汇合成新材料有限公司投资兴建的5万t/a IIR装置在嘉兴港区奠基[4]。预计到2015年全球总产能有望达到160万t/a。 2.2 国内IIR生产现状及预测 我国IIR的研究开发始于20世纪60年代,但由于各种原因一直没有建成工业化生产装置。1999年,中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术,建成我国唯一的一套3.0万t/a IIR生产装置(需求异戊二烯1 200~1 500 t/a)。2008年4月,燕山石化又将现有的3.0万t/a IIR装置扩能至4.5万t/a。该装置能够生产IIR1751、IIR1751F和IIR0745 3个牌号的普通IIR产品。 近年来,我国IIR装置超负荷或满负荷生产,如2008年产量为4.4万t,2009年产量为4.0万t[5]。由于国产IIR一直不能满足国内需求,且IIR表现出的巨大盈利能力,促使国内一些公司纷纷计划新建/扩建IIR装置。我国未来几年计划新建/扩建装置情况见表2。 若新建/扩建IIR装置均如期投产,则2015年我国IIR总产能有望达到约34.5万t。 2.3 国内IIR进口及表观消费量分析 由于我国下游制品加工业的发展异常迅猛,现有产量远远不能满足市场需求,IIR进口量居高不下。2009年IIR和HIIR总进口量达到22.44万t(其中初级IIR1.19万t,初级IIR板片带5.61万t,合计6.80万t),比2008年进口量增长了18.6%。由于HIIR的优越性能,加之国内尚无生产装置,2009年HIIR进口量增至15.64万t(其中初级形状HIIR4.11万t,初级形状HI-IR板片带11.53万t),占总进口量的69.7%。 从进口来源看,我国初级形状IIR进口主要来自俄罗斯、法国、美国和日本,2009年从这4个国家共进口1.03万t,约占初级形状IIR总进口量的87.3%。我国初级形状HIIR进口主要来自美国、加拿大、比利时和俄罗斯,2009年从这些国家的总进口量约为3.60万t,占初级形状HIIR的87.6%。 近年来,我国IIR供需情况见表3。 随着汽车轮胎工业的不断发展,我国IIR的消费量显著增加。2009年表观消费量增加到25.8万t(其中HIIR为15.6万t),同比增长约11.6%,产品自给率为15.5%。 我国IIR的消费领域主要是轮胎、医药瓶塞及其它方面。2009年IIR的总消费量为25.8万t,其中轮胎方面的消费量约占总消费量的84.1%,医药瓶塞的消费量约占总消费量的10.1%,其它方面的消费量约占总消费量的5.8%。 我国HIIR的应用领域绝大部分是轮胎(子午线轮胎气密层胶、汽车新型空调器胶管外层),其次是药用胶塞。我国消费的IIR全部依赖进口,2009年HIIR表观消费量约为15.6万t,约占IIR消费量的60.5%。我国轮胎子午化率正在不断提高,IIR(包括HIIR)用量将随之提高,而根据国家药品包装发展规划,到2010年药用IIR(包括HIIR)瓶塞年需求量约245亿支,且“丁基”瓶塞还适用于生物制剂、营养类食品的包装等,市场容量大,预计,2012年医用瓶塞消费IIR约3.5万t。此外,HIIR在化学防腐、密封剂等领域的消费年均增长率在15%左右,只是用量较小,还不足以对消费总量产生较大的影响。由此可见,我国HIIR的消费已成为IIR的发展方向。预计,2012年IIR的需求量将达到约35.4万t,其中HIIR的需求量将达到约24.7万t。 2.4 产品价格分析及预测 2008年,受世界金融危机的影响,市场需求减弱, IIR(1751)价格一路狂跌,岁末已跌到14 000元/t。进入2009年,价格振荡中起稳回升,到2009年12月份,IIR(1751)价格已回升到37 000元/t。进入2010年,IIR的价格稳步走高,到2010年3月已涨至49 000元/t。整体而言,世界经济的复苏、原油价格的不断上涨、需求增长及供应偏紧依然是行情疯涨的有效推手。2009年1月至2010年5月我国IIR(1751)长三角地区价格走势见图1所示。 2010年,世界经济已走出金融危机阴霾,特别是中国经济发展己率先稳步发展。预计,未来一段时间内IIR的市场价格将在高价格区域窄幅振荡。 3 建 议 (1)新建装置技术来源是国内IIR产能发展的关键性问题。 由于国产IIR远不能满足国内市场的需求,加之,IIR表现出的巨大盈利能力,促使国内一些公司纷纷计划新建/扩建IIR装置,但由于拥有IIR技术的美国Exxon和德国朗盛的技术是不转让的,而意大利PI的技术已经被北京燕山石化区域买断。目前能够技术转让的只有俄罗斯雅拉斯拉夫尔市合成技术研究所的技术。因此在没有自主技术的情况下,新上项目一定首先考虑好技术的来源问题。 (2)填补国内HIIR生产的空白是亟待解决的问题。 我国HIIR的消费量已占到IIR总消费量的60%以上,而国内HIIR的生产仍是空白,因此,建议相关有能力的企业应尽快着手HIIR生产技术的准备或引进工作,尽早投产,以便能尽早满足国内橡胶工业生产无内胎轮胎等产品用胶的需要。 (3)提高IIR产品的性价比,增强市场竞争力,积极拓展国外市场。 IIR生产企业要不断提高IIR产品质量,降低能耗和物耗,以提高产品在市场的竞争力。同时,在考虑满足国内市场的情况下,关注周边国家或地区的IIR消费市场,为今后IIR参与国际竞争奠定基础。 |
