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丁腈橡胶是一种无规共聚物，属非结晶型橡胶材料，因其主链含有侧腈基（－ＣＮ）而具有极性。根据相似相容原理可知，丁腈橡胶对非极性、弱极性油类和溶剂具有抗耐性；其丙烯腈含量越高，极性越强，胶料耐油性越好；其极性侧腈基（－ＣＮ）使橡胶分子链内旋转作用受到影响，侧腈基含量越多内旋转作用越不容易，大分子链柔性就越差，玻璃化温度随即升高［１］，其耐油性与耐寒性相矛盾。在实际使用中，橡胶制品既要有较高的耐油性能又要有良好的低温使用性能。对于长期低温压缩下使用的橡胶制品，宜用压缩耐寒系数反映其耐寒性的好坏，因此，本文通过对不同硫化体系、不同增塑剂及增塑剂的并用比进行对比试验，对丁腈橡胶ＮＢＲ１７０４低温性能的改善进行了研究。 １ 实验 １．１ 主要原材料 丁腈橡胶，ＮＢＲ １７０４（丙烯腈质量分数１７％～２０％），ＮＢＲ ２７０７（丙烯腈质量分数２７％～３０％），中国石油兰州石油化工公司；氯丁橡胶，１２１１，重庆长寿化工有限公司；硫黄，山西长治化工厂；促进剂ＣＺ，天津市有机化工一厂；促进剂ＴＭＴＤ，北京燕山化工厂；过氧化物（ＤＣＰ），上海高桥精细化工厂；氧化锌，大连氧化锌厂；硬脂酸，泸天化油脂公司；石蜡，青岛化工厂；防老剂ＲＤ，天津拉勃助剂有限公司；防老剂ＭＢ、氧化镁，上海敦煌化工厂；癸二酸二丁酯（ＤＢＳ）、癸二酸二辛酯（ＤＯＳ），天津通达化工厂。 １．２ 基本配方 ＮＢＲ１７０４，１００（质量份，下同）；氧化锌，５；硬酯酸，１．５；防老剂ＲＤ，２；防老剂ＭＢ，１；炭黑，９０；硫化体系，变品种变用量；增塑体系，ＤＯＳ、ＤＢＳ，变品种变用量。 １．３ 仪器与设备 ＸＫ－１６０Ａ型开炼机，上海橡胶机械厂生产；４５ｔ油压蒸气平板硫化机３６０×３６０，天津市化工机械厂生产；ＳＱ－２５００型拉力试验机，上海东方机械厂生产；ＬＸ－Ａ型橡胶硬度计，上海市轻工业局标准计量管理所实验工厂生产；ＸＤＹ型橡胶压缩耐寒测定仪，天津市奎清商贸有限公司生产；ＸＣＹ型单试样硫化橡胶脆性温度测定仪，天津市材料试验机厂生产。 １．４ 试样制备 在开炼机上按常规工艺混炼胶料，混炼均匀后下片。采用４５ｔ油压蒸气平板硫化机硫化试样，硫化条件为１５１℃×３０ｍｉｎ。 １．５ 性能测试 硫化胶物理机械性能按相应国家标准测试。 ２ 结果与讨论 ２．１ 不同硫化体系对胶料性能的影响 不同硫化体系对胶料物理机械性能及低温性能的影响见表１。 由表１可知，在其他配合剂不变的情况下，３种不同硫化体系对胶料性能影响较大。有效硫化体系的硫化胶物理机械性能最好，但低温弹性最差；过氧化物硫化体系的硫化胶拉伸强度、拉断伸长率较小，但低温弹性最好，－５５℃下的压缩耐寒系数数值约为有效硫化体系的２倍。这是因为有效硫化体系硫化胶中以低硫键（－Ｃ－Ｓ２－Ｃ－，－Ｃ－Ｓ－Ｃ－）为主，而过氧化物硫化体系硫化胶交联键以碳－碳键为主［２］，不受其他原子侧基影响，胶料拉伸性能虽较低，但碳－碳键键能较大，分子链柔顺性好，故耐高、低温性较好。由于丁腈１７０４丙烯腈含量较低，胶料耐油性相对较差。 ２．２ 增塑剂对胶料性能的影响 配制耐寒橡胶的原则，就是要尽量使制品在低温使用条件下不出现玻璃化，对于非结晶橡胶，增塑剂是影响硫化胶耐寒性最重要的配合剂，加入大量的增塑剂，能提高橡胶分子链的柔软性和活动性，从而提高橡胶的耐寒性［２－３］。经过试验，增塑剂ＤＢＳ和ＤＯＳ对丁腈橡胶的低温性能的改善最为有效，故选用两者进行对比试验。为提高胶料的耐油性，生胶中并用少量丙烯腈含量较高的丁腈２７０７。增塑剂对胶料低温性能及物理机械性能的影响见表２。 由表２可知，当其他配合剂相同时，单用增塑剂ＤＯＳ或ＤＢＳ，其硫化胶低温弹性（压缩耐寒系数数值）基本相同，都较差。但当增塑剂总用量不变，ＤＯＳ和ＤＢＳ以一定比例并用时，胶料低温弹性明显改善，压缩耐寒系数增大，硫化胶物理机械性能较好。并用少量丙烯腈含量较高的丁腈２７０７橡胶，可改善胶料的耐油性能。 ２．３ 增塑剂并用比对胶料性能的影响 增塑剂并用比对胶料物理机械性能及低温性能的影响见表３。 由表３可知，增塑剂ＤＯＳ／ＤＢＳ并用对硫化胶低温性能的改善有很好的效果，且增塑剂总用量不变时，随着ＤＯＳ用量的增加，压缩耐寒系数呈先增大后降低的趋势，当ＤＯＳ／ＤＢＳ并用比为１５／２０时，硫化胶的低温弹性最好，压缩耐寒系数最大。继续增加ＤＯＳ用量，胶料压缩耐寒系数有所下降，低温弹性变差。 ２．４ 含胶率对胶料性能的影响 降低增塑剂和炭黑总用量，即提高含胶率对胶料物理机械性能及低温性能的影响见表４。 表４中为保证硬度等级７０±５度，当增塑剂总用量为３５份时，炭黑为９０份；增塑剂总用量为１７．５份时，炭黑为６０份。由表４可看出，在保持硬度不变前提下，减少增塑剂和炭黑总用量，即提高胶料的含胶率，胶料的低温弹性明显变差，但物理机械性能改变不大。 ３ 结论 １）从硫化体系对胶料低温弹性改善效果上看：过氧化物硫化体系＞混合硫化体系＞有效硫化体系； ２）增塑剂总用量恒定时，ＤＯＳ与ＤＢＳ并用对硫化胶低温弹性的改善效果优于单用的效果；当两者并用比ＤＯＳ／ＤＢＳ＝１５／２０时，效果较好，继续增加ＤＯＳ用量，胶料低温弹性变差； ３）在胶料硬度不变的前提下，减少增塑剂和炭黑总用量，即提高含胶率，胶料低温弹性变差。 |
