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氯丁橡胶作为一种通用橡胶,具有优良的物理力学性能,而且耐候、耐热、耐化学腐蚀性能优异,广泛用于机动车辆、电缆护套、阻燃输送带和粘合剂、舰船、国防建设等领域[1]。借助于氯丁橡胶优异性能,对氯丁橡胶进行共混改性和配方研究有不少报道[2~6],但对氯丁橡胶的老化和使用寿命的研究报道较少。鉴于其老化失效将带来较大的安全隐患,因此对其老化行为和使用寿命的研究具有重要意义。本文对特种氯丁橡胶在热空气中及热海水中进行了实验室加速老化实验,研究了特种氯丁橡胶在空气和海水中的断裂伸长率随老化时间的变化规律,得到了该材料在两种介质中老化的断裂伸长率随老化时间的变化的数学关系式以及多种老化动力学参数,并据此对特种氯丁橡胶进行了寿命预测,为有效地应用该材料提供了依据。 1 实验部分 1.1 试样的制备 将已经硫化好的试样裁剪成哑铃型形状,除厚度外,其它尺寸符合GB528-82的要求,取标准中的1型,试样的厚度为材料的实际使用厚度(2.7±0.2)mm。 1.2 老化环境 老化环境分为两大类:第一类是热海水介质;第二类是热空气。 海水介质(盐度为3.5%)的老化温度:50℃、70℃、80℃。 热空气温度:80℃、100℃、130℃。 1.3 实验室加速老化实验 将老化的环境温度调到相应值,使其温度偏差在±1℃,在温度稳定后,把样品呈自由状态悬挂在老化环境中进行老化试验。每两个试样之间的距离不得小于5 mm。试样放入老化环境时开始计时,达到规定的老化时间时,立即取出。 1.4 性能测试 拉伸性能测试按GB528-82在江都天惠试验机械有限公司生产的TH-5000N电子万能试验机上进行,拉伸试样为1型。测试条件为:试样老化后,将其在室温停放不短于4 h,在(25±2)℃条件下测量。 2 结果与讨论 2.1 特种氯丁橡胶在海水中老化断裂伸长率的变化规律 将制备的试样分别放在不同温度的海水介质中进行实验室加速老化实验,每隔一定的时间取出5个试样,按GB528-82测试试样的断裂伸长率,其测试结果如Fig.1所示。由于材料的不均匀性以及拉伸测试误差,在相同温度和相同老化时间点的五个试样的测试值不相同,为减少处理数据带来的人为误差,笔者没有对数据取平均值,而是把每个数据都绘制到了图上,以便考察该橡胶在海水介质中老化时断裂伸长率的变化规律。由Fig.1可以看出:在50℃、70℃、80℃的海水介质中老化时,该橡胶的断裂伸长率均是随着老化时间的延长呈指数下降。随着老化温度的升高,老化速度增加。随老化时间的递增,断裂伸长率的变化趋缓。 根据Fig.1中的数据,利用Origin软件进行拟合,得试样在相同温度和相同老化时间的断裂伸长率的平均值与老化时间的关系,如式(1)所示: 式中:E———断裂伸长率;k———老化速率常数;t———老化时间;b、a———与温度无关的常数。 2.2 特种氯丁橡胶在空气中老化断裂伸长率的变化规律 在空气中老化时,其测试结果如Fig.2所示。从Fig.2可以看出:在80℃、100℃、130℃的热空气介质中老化时,该橡胶的断裂伸长率亦是随着老化时间的延长呈指数下降。老化温度的升高,老化速度明显增加。在老化前期,断裂伸长率迅速下降,在老化后期,断裂伸长率的变化趋缓。 根据Fig.2中的数据,利用Origin软件进行拟合,得试样在相同温度和相同老化时间的断裂伸长率的平均值与老化时间的关系仍符合式(1)。 2.3 寿命预测 老化速度常数随温度的变化可以用阿伦尼乌斯方程来描述: k=Aexp(-Ea/RT) (2) 式中:A———系数;Ea———氯丁橡胶老化的表观活化能;R———气体常数;T———老化温度(以绝对温度表示)。 对方程两边取自然对数后简化为方程: lnk=A1+B/T(3) 其中A1=lnA,B=-Ea/R。 依据式(3)对各温度点老化速率常数进行线性回归,可得氯丁橡胶老化的表观活化能,以及老化速率常数与温度的表达式,进而求得常温下的老化速率常数、确定常温下性能随老化时间的变化规律。一般认为,当橡胶材料的性能降到初始性能的一半时,橡胶已不再具有使用价值[7],因此本文在橡胶使用期的预测过程中,临界值取性能保持率为50%的值。 评价材料老化的指标很多,依据不同的老化指标对材料的寿命进行预测,所得到的预测结果是不相同的,因此在选择老化指标时要以可靠、灵敏、实用为原则[8]。特种氯丁橡胶作为一种软而韧的材料,对断裂伸长率比较敏感,因此本文选择断裂伸长率为老化指标,对该氯丁橡胶进行寿命预测。 2.3.1 海水环境中的寿命预测:对Fig.1中的数据 进行处理,按式(1)对实验数据进行拟合,得在海水中老化时,不同实验温度下试样的断裂伸长率随老化时间的数学关系式如式(4)~式(6)所示。式(4)~式(6)依次为海水50℃、海水70℃、海水80℃断裂伸长率随老化时间的数学关系式。 式中:E———断裂伸长率(%);t———老化时间(d)。根据式(4)~式(6)可以计算不同温度下的老化速率常数k,利用不同温度下的老化速率常数k对方程(2)进行线性回归处理,可得到老化速率常数k与温度的关系式: lnk=10.34-4583.97/T(7) 根据式(7)和式(3)计算试样在海水中老化时,以断裂伸长率的变化表示的老化表观活化能Ea为:Ea=4583·97×8·314/1000=38·11 kJ/mol,根据式(7)计算出试样在25℃海水中的老化速率常数为:k25℃=6·51×10-3。 将所得的25℃海水中的老化速率常数带入式(1),结合式(4)~式(6)中的参数得试样在常温(25℃)下老化时的断裂伸长率与老化时间的数学关系式为: 根据式(8),计算在25℃断裂伸长率下降到50%时所需时间为:t25℃=31.29 a 故以断裂伸长率为寿命预测评价指标,得该特种氯丁橡胶在海水中的使用寿命为31.29年。 2.3.2 空气环境中的寿命预测:按照相同的方法对 Fig.2中的数据进行处理,得在80℃、100℃、130℃的空气中老化时,试样的断裂伸长率与老化时间的数学关系式如式(9)~式(11)所示。以及在常温(25℃)老化时的断裂伸长率与老化时间的数学关系式(12)。 根据式(12),在25℃,断裂伸长率降到50%时所需时间为:t25℃=40.02 a。 故以断裂伸长率为寿命预测评价指标,得该特种氯丁橡胶在空气中的使用寿命为40.02年。 3 结论 (1)特种氯丁橡胶在老化过程中断裂伸长率(E)随老化时间(t)变化的数学关系式较好地符合E=bexp(-kta)。 (2)推导出特种氯丁橡胶在常温(25℃)的海水、空气中老化时,基于断裂伸长率的寿命预测模型分别为: (3)以断裂伸长率为寿命预测指标,在常温的海水、空气中老化时该特种氯丁橡胶的使用寿命分别为31.29年、40.02年。 标准信息 一批橡胶国家标准将制修订 |
