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广泛应用于航空、汽车、石油化工、医疗卫生和电子电气等工业领域。主要用作耐高温和耐低温的燃料输送管道密封件、垫片、燃料油槽密封件、轴密封件、接触燃料油的进出口密封件、汽化器部件和隔膜、胶管、导管、人工脏器、密封剂和黏接剂等。 1 发展历史及现状 硅橡胶的耐低温性能优异，但其耐油、耐溶剂和耐化学品性能差。在硅橡胶分子结构中引入氟原子可改进这些性能。1951 年，美国空军部门与DowCorning 公司合作研究，在硅氧烷链上引入γ － 三氟丙基侧基。1956 年制得氟硅弹性体，问世商品牌号Silastic LS。1967 年前苏联研制的氟硅橡胶商品牌号为СКТФТ。1978 年美国General Electric 公司研制的氟硅橡胶商品牌号为PSE。日本信越化学工业公司1978 年研制的氟硅橡胶商品牌号为FE。我国上海市有机氟材料研究所于1968 年研制成功氟硅橡胶，起初命名为氟橡胶SF，后改名为FE28。氟硅橡胶世界总生产能力近10 000 t /a 左右。 2 结构与性能 氟硅橡胶学名聚( 3，3，3－ 三氟丙基甲基) 硅橡胶，分子中引入0． 3 mol% ～ 0． 8 mol% 的乙烯基甲基硅氧烷共聚，以改进橡胶硫化性能和物理机械性能，也可引入一定比例的二甲基硅氧烷共聚。氟硅橡胶有液体产品和固体产品。 固体生胶为无色或微黄色半透明胶片，分子量40 万～ 130 万，国内产品牌号有FE2801、FE2802 和FE2803 等，可溶于丙酮和乙酸乙酯等溶剂中。低温柔韧性好，脆化温度－ 66 ℃，高温下稳定，高温老化性好，高温老化后性能变化小，经重复热循环时不变脆。正常条件下长期使用温度为－ 61 ～ 232 ℃，高温下短时或瞬时可保持弹性。具有优良的耐航空燃料油、液压油、石油系机油、化学试剂和几乎所有溶剂(少数酮类、酯类溶剂除外) 等性能，稀释的腐蚀性溶液、硝酸、盐酸和硫酸对它影响较小。氟硅橡胶电绝缘性良好，介电性能优异，置于苛刻的环境下电性能基本保持不变。液体氟硅橡胶分子量2 万～ 8 万，无色透明或淡黄色流体，无明显杂质，挥发份≤3%。具有耐高低温( － 55 ～ 205 ℃) 、耐化学试剂、耐燃油等性能。液体氟硅橡胶商品牌号FE2811，视黏度和用途的不同分为A 型和B 型。A 型黏度1 ～ 40 Pa·s，用于配制室温硫化型密封材料; B 型黏度60 ～ 150 Pa·s，用于配制非硫化型密封材料，对铝合金LY － 12CZ去包铝不腐蚀。 3 生胶制造方法 以四氯化碳、乙烯、氢氟酸、甲基氢二氯硅烷等为原料，经调聚、氟化、加成、水解、裂解、聚合等工艺过程制得氟硅橡胶。 乙烯和四氯化碳反应生成1，1，1，3 －四氯丙烷，早期采用过氧化二叔丁基酯为引发剂，反应时间长，转化率低，副产物高沸物多。后改用亚磷酸烷基酯［( ＲO)3P］－ 三氯化铁－ 溶剂络合引发体系，四氯化碳转化率和四氯丙烷的选择性高，达95% 以上，高沸物＜ 5%。四氯丙烷和HF 高温气相氟化和脱氯化氢合成三氟丙烯，以γ － Al2O3作载体，负载金属离子，催化氟化反应活性高，反应温度低，使用寿命长，产率高，适宜工业生产应用。三氟丙烯和甲基三氯硅烷反应，选用引发体系为H2PtCl6·6H2O/SnCl2(物质的量比1 ∶ 1) 异丙醇溶液，制得甲基三氟丙基二氯硅烷。 甲基三氟丙基二氯硅烷直接水解，快速放热，产物为环体和线型低聚体的油状物，呈酸性，排除酸液后经多次水洗至中性。中性的水解产物以KOH 为催化剂，在高温和减压下进行两步裂解反应。第一步预裂解，脱去水洗硅醇内的游离水，生成环状硅氧化物，含水量0． 5% ～ 1%。第二步采用连续化工艺，裂解重排，输入上述脱水物料蒸出三环单体。使用碱催化剂对三环单体进行开环聚合反应，碱性越强反应越快。工业上使用NaOH 或KOH 为催化剂，聚合温度120 ～ 140 ℃，反应时间2 h。氟硅弹性体生胶聚合度5 000 ～ 6 000( 分子量80 万左右) ，用于室温硫化的氟硅弹性体聚合度100 ～ 1 000( 低分子量) 。为改善生胶的硫化性能，促进过氧化物交联，在聚合过程中引入少量乙烯基团的硅氧烷共聚。液体氟硅聚合物采用加封端剂或用催化剂制备，催化剂选用四正丁基氢氧化铵、三氟乙酸、酸性硅酸铝、粘土等。 浙江大学聚合反应工程国家重点实验室胡开达等由1，3，5 － 三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶，对生胶进行过氧化物交联。聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡，控制聚合时间40 ～ 60 min，得高转化率和高分子量氟硅生胶。引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著，随着生胶中乙烯基含量增加，过氧化物交联氟硅橡胶的交联程度增加。 上海橡胶制品研究所吴轩等研究羟基封端聚甲基三氟丙基－ 二甲基硅氧烷的合成方法，讨论合成反应中催化剂用量对聚合反应的影响，以此为主体材料制备单组分室温硫化氟硅橡胶胶黏剂。该聚合物有较好的耐油性能。 上海橡胶制品研究所杨中文等利用阴离子开环聚合方法合成羟基封端液体氟硅橡胶，用合成的氟硅橡胶为主体材料制备出单组分室温硫化氟硅橡胶胶黏剂/密封剂，该胶黏剂/密封剂具有透明、耐油、表干快和贮存稳定性好的特点，同时又保留硅橡胶的通性。 杭州师范大学有机硅材料技术教育部重点实验室张国栋等研究了乙烯基封端聚甲基三氟丙基－ 二甲基硅氧烷共聚物的合成方法，讨论催化剂用量对聚合反应的影响，制备出不同黏度乙烯基封端氟硅油，以其为主体材料制备高温硫化氟硅混炼橡胶，具有较好的耐油性能。 浙江大学化学反应工程国家重点实验室杨波等由1，3，5－三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备不同组成的共聚氟硅生胶，结合硅氧烷的开环机理分析聚合过程中特性黏数变化趋势。聚合过程中特性黏数变化趋势为先快速增长，然后下降并趋于稳定。不同共聚组成的硫化共聚氟硅胶均具有优良的热稳定性。 杭州师范大学有机硅材料技术教育部重点实验室邬继荣等以γ － 三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷为原料，乙烯基封端聚二甲基硅氧烷为封端剂，合成不同氟硅含量的乙烯基封端γ －三氟丙基甲基硅氧烷－ 二甲基硅氧烷共聚物。相同硅氧链节的共聚物随三氟丙基甲基硅氧烷CF3CH2CH( CH3) SiO 链节含量的增加，共聚物的黏度增大。以此共聚物为生胶制备热硫化氟硅橡胶，其耐油性能随共聚物中CF3CH2CH( CH3) SiO 链节含量的增加而逐步提高，但对不同油呈现差异。在乙烯基封端聚硅氧烷链中引入CF3CH2CH( CH3)SiO 链段，通过调节该链节含量，可制备满足不同耐油性能的氟硅橡胶，并降低生产成本。 北京化工大学碳纤维与功能高分子教育部重点实验室许少华等采用氢氧化钾催化八甲基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷的阴离子开环共聚合反应，制备液体共聚氟硅橡胶。讨论加料方式( 一步法和两步法) 、滴加单体时间和共聚合时间对液体共聚氟硅橡胶摩尔质量和特性黏度的影响，从优化聚合条件和后处理两个途径确保液体共聚氟硅橡胶形成线性链结构。一步加料法难以控制小分子环体副产物的生成; 步加料法可有效控制小分子环体副产物的生成，且可提高液体共聚氟硅橡胶的产率;两步加料法单体滴加时间30min，总聚合反应时间70min。用溶剂多次萃取，可有效除去小分子环体副产物。 4 成型加工 氟硅橡胶由生胶、硫化剂、补强填料、增塑剂及热稳定添加剂配合组成，主要分为高温硫化氟硅橡胶和室温硫化氟硅橡胶两大类。高温硫化氟硅橡胶又分为基础胶料和混炼胶料，室温硫化氟硅橡胶有黏合剂、密封剂等。高温硫化的基础胶料有按分子量大小不同的品级和引入乙烯基团含量不同的品级; 混炼胶料为选用不同补强技术和填料而制成的适合于各种需要的氟硅橡胶，如模压用、易加工、抗压缩永久变形性好、高抗撕强度、高弹性模量、高温和压力下抗蠕变性好、动态疲劳特性好、缩合性能好等各种品级胶料。 氟硅橡胶模压成型，硫化剂选用2，5－ 二甲基－2，5－ 二叔丁基过氧化己烷类的烷基过氧化物; 压出成型、压延成型等常压热空气硫化选用2，4－ 二氯过氧化苯甲酰。压出成型时胶料在挤出机易黏着引起焦烧，在冷却螺杆、机筒和机头时也可使用对氯过氧化苯甲酰。氟硅橡胶需二段硫化，一段硫化条件115～ 170 ℃ × 5 ～ 10 min，取决于所用的硫化剂过氧化物; 二段硫化条件150 ～200 ℃ ×4 ～24 h，经过二段硫化后，氟硅橡胶具有较高的交联密度和拉伸强度。 补强填料要求耐热性好，高温下不会侵蚀硅氧原子，化学性能稳定，一般选用气相法白炭黑或沉淀白炭黑。补强填料在室温下与硅氧烷聚合物作用逐步结构化，需要加入一定量的羟基硅油或含有氟硅氮烷等结构控制剂，以减轻胶料的结构化倾向。增塑剂选用低黏度的羟基硅油、二甲基硅氧烷软化剂等。 室温硫化氟硅橡胶由低分子量氟硅聚合物和适当填料配合组成。聚合物分子链上的活泼基团与硫化剂相互作用完成硫化，硫化剂选用ＲSiX3(Ｒ 为－ CH3、－ C6H5、－ CH2CH2CF3等，X 为－ OCOCH3、－ OCH3、－ OCH2CH3、Ｒ2C = N － O －、Ｒ2N － 和其他胺类等) 。热稳定剂选用二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等，扩链剂选用含羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类或胺类化合物。 北京航空材料研究院苏正涛等通过热空气老化试验研究金属氧化物对提高甲基乙烯基硅橡胶( VMQ) 、甲基苯基乙烯基硅橡胶( PVMQ) 、三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶( FVMQ) 耐热性的作用; 通过压缩耐寒系数试验和动态机械热分析( DMTA) 研究VMQ、PVMQ 和FVMQ 的低温性能。Fe2O3、Fe2O3 /SnO2、SnO2、CeO2等可显著提高硅橡胶的耐热性。 光电子能谱( XPS) 表明，SnO2在热空气老化过程中从Sn4 + 被还原到SnO，阻止了硅橡胶的热氧化自由基链增长，提高了硅橡胶的耐热空气老化性能; DMTA表明苯基硅橡胶和共聚氟硅橡胶具有非常优异的低温性能。 上海橡胶制品研究所王春华研究了生胶摩尔质量、补强剂的种类及用量、加工助剂用量对氟硅橡胶力学性能的影响。补强剂种类对氟硅橡胶与各类金属黏接的扯离强度有一定的影响; 生胶的摩尔质量和加工助剂的用量只对硫化胶的力学性能有影响。较佳配方为: 生胶摩尔质量9 ×105 ～12 ×105 g /mol，羟基硅油用量5 ～7 份; 补强剂采用2#气相法白炭黑与3#气相法白炭黑并用，适宜的气相法白炭黑用量50 份。 上海三爱富新材料股份有限公司刘增君等对不同硬度氟硅混炼胶样品的动态机械性能检测及与26 型氟橡胶进行性能对比，氟硅混炼胶具有优异的耐低温性能。高温老化和耐燃油性能测试表明，氟硅橡胶具有突出的耐高温老化性能，良好耐燃油及燃油和低分子醇体系、优异的耐ASTM 标准油的性能。 北京航空材料研究院苏正涛等分别研究了氟硅橡胶FS6265 硫化胶在200 ℃热空气和150 ℃的ＲP － 3 航空煤油中的长期老化性能，及在150 ℃的ＲP － 3 航空煤油中浸泡后的压缩耐寒系数。FS6265 分别在200℃的热空气中或150 ℃的ＲP － 3航空煤油中老化10 天后仍能保持较好的力学性能，且在150 ℃ 的ＲP － 3 航空煤油中老化10 天后在－ 50 ℃下仍具有良好的密封性能，这是通用氟硅橡胶胶料不能达到的。氟硅橡胶FS6265 是航空煤油的优秀密封材料。 广州机械科学研究院谭锋等制备了四丙氟橡胶( FEPM) /氟硅橡胶( FMVQ) 并用胶，对其性能进行研究。FEPM 与FMVQ 能够实现共硫化; 与FEPM 相比，FEPM/FMVQ 并用胶耐低温性能改善，拉伸强度减小，压缩永久变形增大，耐热空气老化性能和热稳定性有所下降。 5 结束语 氟硅橡胶先从航空、航天等国防军工配套需要出发，逐渐推广应用到民用工业部门，需求量随着国防事业和国民经济的发展而日益增长。经过几十年的改进，新型氟硅橡胶品种和配合助剂(硫化剂等)不断出现，改善了其工艺性和其他的不足，使其在各种军、民用工业领域中得到了广泛的应用。氟硅橡胶的应用研究仍需大力推进。 |
