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杜仲树是我国特有的经济树种，也是目前世界上除三叶橡胶树之外的一种具有巨大开发前景的优质天然橡胶树种，可在我国南自五岭，北至长城的广阔地区普遍种植，种植面积占全球９０％以上。杜仲胶，又名古塔波胶（Ｇｕｔｔａ－Ｐｅｒｃｈａ）或巴拉塔胶（Ｂａｌａｔａ），通常可从杜仲树树叶、种子和树皮中提取，我国在杜仲橡胶的开发与利用方面具有垄断性资源优势，换句话说，杜仲橡胶也为我国天然橡胶产量严重不足的现状带来了曙光。近年来，杜仲胶作为一种“新型天然橡胶”备受我国政府重视以及相关行业高度关注，有可能成为合成橡胶和天然橡胶的重要改性材料和补充材料。杜仲胶有可能成为天然橡胶系列产品中的重要组成部分，届时，我国天然橡胶严重不足的问题有望得到解决。 １ 杜仲橡胶的结构及性能 １．１ 化学组成和结构 杜仲橡胶以丝状物形式存在于杜仲树的树籽、树叶及树皮中，其化学组成与天然橡胶相同，是反式－聚异戊二烯，是天然橡胶的异构体。在Ｆｌｏｒｙ的专著中，在讨论天然橡胶的同时论及杜仲胶，这是因为它们的化学组成完全一样，但是两者的分子链构型不同。天然橡胶具有顺式结构，杜仲胶则为反式结构。两者的化学结构见图１。 总结起来，杜仲胶中的反式分子构型使其具有３大特征：双键、柔性、反式结构的有序性，这３个特征造就了杜仲橡胶具有与生俱来的一些优异性质。 １．２ 结晶与硫化性能 杜仲胶的本体结晶一般存在２种稳定晶型，分别为α－晶型和β－晶型。α－晶型的熔点较高，被称为高熔点晶型（ＨＭＦ）；β－晶型的熔点较低，被称为低熔点晶型（ＬＭＦ）。采用较低升温速率对杜仲橡胶进行热分析，一般得到２个确定的熔融峰，并已证明低于６℃的峰由晶型熔融和再结晶造成，而α－晶型的熔融峰位置在４℃附近。 其中，Ｂｕｎｎ等人分别采用Ｘ射线、偏光显微镜、广角Ｘ射线衍射仪等方法对α－晶型和β－晶型的所属晶系、晶胞参数、结晶条件和结晶现象等方面进行了研究和探讨。Ｆｉｓｈｅｒ等通过电子衍射的方法，发现在拉伸条件下杜仲胶存在第３种晶型，即γ－晶型，属于单斜晶系。 有关杜仲橡胶硫化方面的研究，进展不太顺利。下面是相关研究与探索方面取得的一些进展。 ２０世纪５０年代，Ｋａｒｇｉｎ等研究了支化、交联等因素变化对杜仲胶物理机械性能的影响，但没有得到杜仲胶弹性体。到了８０年代初，中国科学院化学所严瑞芳研究员突破性地将反式－聚异戊二烯制成了橡胶弹性材料。严瑞芳认识到杜仲胶反式结构的有序性与双键的可硫化性同时存在，提出了杜仲胶在硫化过程中存在３个阶段。 在这３个阶段中，杜仲橡胶具有不同微观结构，宏观上分别对应着３种不同性能的材料，其中，Ａ阶段对应的是未硫化线性热塑性高分子材料，Ｂ阶段对应的是部分交联热弹性高分子材料，Ｃ阶段对应的是交联网络橡胶弹性高分子材料。 如今，杜仲橡胶的用途已经扩展到塑料、热塑性弹性体、橡胶３大领域，其基本硫化性能及相关用途见表１。 ２ 在橡塑方面的应用 杜仲橡胶分子链具有反式结构，而天然橡胶分子链则是顺式结构，仅此分子构型的顺反差异导致了二者用途发展的天壤之别。杜仲橡胶熔点相对较低，具有优良的共混性，可以与多种橡塑材料共混，制得性能迥异的复合材料。 ２．１ 杜仲胶与橡胶共混 塑料（如ＰＰ，ＰＥ等）与橡胶共混时混炼温度较高，只能得到热塑性弹性体。与传统塑料不同，杜仲橡胶与橡胶共混时可降低混炼温度，制备性能广泛的复合材料。 １９８６年，严瑞芳教授首次将杜仲橡胶与顺丁橡胶共混，研制出规格为３２５－１６的杜仲橡胶／顺丁橡胶摩托车轮胎。路试结果表明，其具有优异的耐磨、耐刺扎和不爆胎等性能。严瑞芳课题组也将杜仲橡胶以不同比例分别与天然橡胶、顺丁橡胶共混，研究了不同体系中的物理机械性能变化情况。结果表明，杜仲橡胶的加入可使２体系动态力学内耗峰降低，在顺丁橡胶体系中效果更加明显。李良萍等将杜仲橡胶与天然橡胶以不同比例共混，研究了其硫化胶物理机械性能及动态伸张疲劳性能。结果表明，加入杜仲橡胶对其共混胶拉伸强度、３００％定伸应力和拉断永久变形的影响不大，而撕裂强度和拉断伸长率各自都有一转折点，对共混胶硬度的影响较大。林春玲等采用杜仲胶替代部分天然橡胶并与顺丁橡胶共混，研究了三元共混体系中硫化温度、硫化时间、硫化剂用量和促进剂种类及用量对胶料物理机械性能的影响。朱峰等研究了杜仲橡胶／天然橡胶／顺丁橡胶三元共混体系中，不同配比对共混胶物理机械性能的影响。结果表明，含有一定量杜仲胶的体系包辊性能良好，与其他体系相比，其定伸应力得到一定程度地提高。任庆海［１５］等对杜仲橡胶／氯丁橡胶共混体系的隔音性能进行了研究。结果表明，加入发泡剂后，杜仲橡胶／氯丁橡胶共混体系具有良好的吸声性能和隔音性能。 ２．２ 杜仲胶与塑料共混 杜仲橡胶中加入一定量的塑料可明显降低共混体系的混炼温度，当与聚丙烯或聚乙烯按１／１比例共混时，共混体系在７０℃附近具有可塑性。因此，可以预见杜仲橡胶可明显改善橡塑复合材料的工艺性能和耐冲击性能。 林春玲等针对杜仲橡胶用作形状记忆材料时存在物理机械强度较低的缺陷，采用了天然橡胶、低密度聚乙烯对杜仲橡胶进行改性。结果表明，改性后的杜仲胶物理机械性能和形状记忆性能都明显提高。姜敏等将杜仲胶与ＨＤＰＥ共混，并通过硅烷偶联方法制备了形状记忆性能优异的记忆材料。研究了杜仲胶用量、交联剂、引发剂以及工艺条件等因素对材料形状记忆性能的影响，确定了硅烷交联ＨＤＰＥ／杜仲胶共混体系的主要配方。 ３ 杜仲橡胶应用前景 研究前人工作总结，笔者发现杜仲橡胶在与传统橡塑材料复合时，可改善复合材料的加工性能，如降低混炼温度等；还可改善复合材料的综合性能，如改善橡胶制品动态疲劳性能、塑料制品的耐冲击性能等。因此，杜仲橡胶不仅可以用于传统的海底电缆、高尔夫球及装饰器材，还可以用于绿色轮胎、医疗器械和异型管件衔头等领域。 （１）杜仲橡胶未交联时可为社会提供各种各样的骨科外固定、支撑、康复和运动保健等制品。杜仲橡胶提取于天然杜仲植物，无毒，可广泛用于生物医疗领域，其中在牙科填充方面的应用十分广泛 ，在骨科外固定夹板 方面的应用具有广泛的市场前景。 （２）杜仲橡胶低交联度时可用于制作形状记忆材料、防腐材料、温控开关、异形管接头和密封堵漏材料 等。其中，在用于海底或湖底的异型管件接头的衔接或密封堵漏等方面，意义重大。 （３）杜仲橡胶临界交联时可用于制造海底电缆、绝缘材料、隔音材料、高阻尼性能材料以及雷达密封材料等。在航空、节能“绿色轮胎” 等高科技领域可解决相关行业存在的材料强度、寿命和摩擦放热等重大问题。因此，可以预见杜仲胶在橡塑行业的发展进程中必将占据一席之地。 |
